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热力学传奇之十三:玻尔兹曼的理论推导出了热

2018-12-31 17:40

  能斯特是奥斯特瓦尔德的学生,就是那个和玻尔兹曼论战,后来导致玻尔兹曼自杀的奥斯特瓦尔德,当年在论战中能斯特是否摇旗呐喊,为老师助阵不得而知,不过在论战中,都加深了对玻尔兹曼理论的理解。

  能斯特的主要工作是在热力学方面,企图从测定比热和反应热来预测化学反应过程的结果。如果反应是吸热的,那么所吸热量将随温度下降而下降,达到绝对零度时吸热量将变为零。能斯特假定在绝对零度时这种减少发生的速度也变为零。作为其结果引出了能斯特热定理,它表明如果反应在绝对零度时在纯粹的结晶固体之间发生,那么熵就没有变化。

  换句话来说就是“当绝对温度趋于零时,凝聚系(固体和液体)的熵(即热量除以温度的商)在等温过程中的改变趋于零。”,熵这个概念可是玻尔兹曼的当家概念,这句话是什么意思呢?

  有点不太好理解是吧,普朗克说我来解释一下,当年在奥斯特瓦尔德和玻尔兹曼的论战中,普朗克虽然内心支持玻尔兹曼,但由于他腼腆的性格,并没有站出来支持玻尔兹曼,现在你们自家人都开始用玻尔兹曼的理论说话了,那还有什么顾忌。

  普朗克解释为“当绝对温度趋于零时,固体和液体的熵也趋于零。”,依照玻尔兹曼的解释熵是不可能为零的,那么这句话的意思也就呼之欲出了。

  能斯特又把这句话进一步发挥,这就是“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。

  热力学第三定律还有一个说法就是“任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到绝对零度”,很明显,这也是在说绝对零度不可能达到,因为要想达到绝对零度,必须通过无限的步骤,而无限步骤如何达到,当然是不可能达到。

  看起来热力学第三定律似乎是对热力学第二定律的致敬,其实第三定律应用领域远不止此。

  能斯特提出第三定律是试图由热力学数据寻求计算化学平衡常数K的值。化学反应的驱动力,即各种物质的亲和力,总是调节着初始产物与最终产物间的平衡亲和力不等于反应热,而等于可逆反应中得到的最大有效功。这个量也叫热力势,吉布斯用△G表示,它是随温度而变的,如果知道了反应体系的焓,△H的变化,便可计算出热力势。为了计算热力势的绝对值,就必须了解在任何给定温度下的△G与△H的关系。

  热力学第三定律指出[△H—△G]/T的极限值,在T=0的情况下趋于负无穷大,这就意味着绝对零度不可能达到。

  到此热力学三大定律已经说完了,那么还没有另外的热力学定律呢?还是有的,不过已经不叫热力学第四定律了,而叫做热力学第零定律了,这又是为什么呢?

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